شیمی صنعتی 2 نویسندگان:

Transcript

1 شیمی صنعتی 2 نویسندگان: دکتر علی اکبر زینتی زاده زهرا رحیمی(دانشجوی دکتری) 1

2 فصل اول عملیات انتقال جرم 2

3 1-1. مقدمه انتقال جرم transfer( )Mass مبحثی در مهندسی شیمی و یکی از شاخههای پدیدههای انتقال است که به بررسی انتقال ماده در اثر اختالف پتانسیل شیمیایی میپردازد. عوامل دیگر مثل اختالف غلظت اختالف دما اختالف فشار و اختالف پتانسیل الکتریکی نیز می توانند نیروی محرکه انتقال جرم باشند ولی در نهایت هر یك از این عوامل موجب ایجاد اختالف پتانسیل شیمیایی و در نتیجه انتقال جرم خواهد شد. بطور کلی هدف بسیاری از عملیات در مهندسی شیمی جداسازی اجزای یك محلول یا مخلوط از یکدیگر و یا دستیابی به یك ماده خاص از ترکیب یا مخلوط دو جزء یا چند جزء میباشد. آنچه که بعنوان عملیات جداسازی مورد نظر است میتواند شامل جدا کردن اجزای یك مخلوط با استفاده از یك سری عملیات مکانیکی و یا جدا کردن اجزاء یك محلول )یا مخلوط همگن( به مواد خاص تشکیل دهنده آن باشد. عملیات مکانیکی مورد استفاده در جداسازی در حالت کلی به چهار دسته تقسیم میشوند: الف( صاف کردن )Filtration( که براساس اختالف فازهای تشکیل دهنده صورت میگیرد. بنابراین برای جداسازی مخلوطهای دو یا چندفازی مثال صاف کردن یك مخلوط معلق و جدا نمودن جزء جامد از مایع استفاده میشود ب( غربال کردن ه( 3 :)Screening( که براساس اختالف در اندازه ذرات میباشد. برای این جداسازی از انواع الك ها با مش های متفاوت استفاده می شود مثال جداسازی اجزاء مختلف یك مخلوط با اندازههای مختلف ج( دمیدن هوا :)Aspiration( اساس این روش تفاوت در دانسیتهی اجزاء تشکیل دهندهی مخلوط میباشد مثال جداسازی ذرات جامد آسیاب شده برای مثال جداسازی گندم یا جو از کاه با استفاده از دمیدن هوا و براساس اختالف جرم ویژهی آنها صورت میگیرد د( شناورسازی :)Flotation( که براساس اختالف دانسیتهی اجزاء میباشد فشردن :)Compression( جداسازی بخار از مخلوط گازی حاوی آن. با این حال در جداسازی مکانیکی انتقال جرم صورت نمیگیرد. عملیات جداسازی اجزاء یك محلول میتواند به همراه و یا بدون انجام واکنش شیمیایی صورت گیرد که همواره با تغییر در اجزاء محلول اولیه و همراه با انتقال جرم است در بسیاری از این جداسازیها دگرگونی )تغییر( شیمیایی نداریم و خود مادهها دستنخورده باقی میمانند و دگرگونی تنها فیزیکی بوده و به عبارت دیگر جداسازی انجام میدهیم. بنابراین بخش عمدهای از درس عملیات انتقال جرم عملیات جداسازی یك محلول بدون تغییر شیمیایی میباشد این عملیات جایگاه ویژهای نسبت به بقیه عملیات دارند از جمله میتوان تقطیر جذب )Absorption( متبلور سازی )Distillation( )Crystallization( و.. را نام برد. البته سایر موارد و واحدهای عملیاتی نیز به نوبه خود پراهمیت هستند. شایان ذکر است که هر گونه حرکت ذرات انتقال جرم نامیده نمیشود مانند بوییدن

4 و گل یا انتقال نفت از راه خط لوله ولی حل شدن قند در آب یا عصارهکشی با استفاده از حالل انتقال جرم است. عملیات جداسازی در مهندسی شیمی به صورت نمودار زیر خالصه شده است )نمودار 1-1(. اهمیت عملیات انتقال جرم کامال واضح بوده و به ندرت فرآیندهای شیمیایی وجود دارد که به خالصسازی اولیه مواد خام و یا جداسازی نهایی محصوالت از محصوالت جانبی حاصل از واکنش شیمیایی نیاز نداشته باشند به همین دلیل عملیات انتقال جرم معموال مورد استفاده قرار میگیرد. با مشاهدهی تعداد زیادی از برجهای تقطیر که در پاالیشگاه نفت امروزی دیده میشوند که در هر کدام از آنها عملیات انتقال جرم صورت میپذیرد میتوان به اهمیت این عملیات پی برد. نمودار )1-1( عملیات انتقال جرم به وسیلة انتقال یك ماده به داخل مادة دیگر در مقیاس مولکولی )میکروسکوپی( مشخص می شود. مثال وقتی آب از درون یك استخر به درون جریان هوائی که بر روی سطح آن در حرکت است تبخیر گردد مولکول های آب از میان مولکول های هوای روی سطح به درون توده هوا نفوذ کرده و از آن جا بیرون برده می شوند. این عمل جابه جا شدن مولکول ها یك جابه جایی کلی نیست مثال نمی توان آن را با تلمبه کردن یك 4

5 مایع که در آن به دلیل اختالف فشار موجود تمام مایع منتقل می شود مقایسه نمود. مثال دیگر از فرآیند انتقال جرم پخش شدن جوهردر یك ظرف آب است. در دمای ثابت انتقال جرم باعث کاهش انرژی سیستم میگردد. در عملیات انتقال جرم با انتقال مولکولها در سیستم بینظمی یا آنتروپی سیستم افزایش مییابد از طرف دیگر در دمای ثابت آنتالپی تغییر نمیکند بنابراین تنها عامل تغییر انرژی سیستم آنتروپی میباشد که این عامل براساس معادلهی زیر باعث کاهش انرژی سیستم میشود. G = H-T S )1-1( 2-1. تقسیمبندی عملیات انتقال جرم بطور کلی عملیات انتقال جرم را با توجه به نحوه تماس و محلول یا نامحلول بودن فازها )قابلیت امتزاج پذیری( میتوان به صورت زیر تقسیمبندی نمود. الف( تماس مستقیم دو فاز نامحلول در یکدیگر ب( تماس مستقیم دو فاز محلول در یکدیگر ج( جداسازی فازها بااستفاده از غشاء تماس مستقیم دو فاز نامحلول در یکدیگر این گروه از بقیه مهمتر بوده و اغلب عملیات انتقال جرم در این تقسیمبندی قرار میگیرند. به جز تعداد معدودی در این حالت از برقراری تعادل بین اجزاء مختلف در دو فاز استفاده میگردد. به عبارت دیگرتوزیع سازندههای مختلف یك مخلوط در دو فاز متفاوت است. در برخی موارد عمل جداسازی منجر به حصول یك فاز خالص خواهد گردید زیرا که یکی از فازهای در حالت تعادل با فاز دیگر فقط حاوی یك جسم خواهد بود. به طور مثال بخارآب در حال تعادل با محلول آب نمك بهیچوجه حاوی نمك نخواهد بود بهمین ترتیب فاز جامد در حال تعادل با چنین مایعی فقط آب خالص و نمك خواهد بود. اگر محلول آب نمك را بجوشانند جداسازی کامل آب و نمك اتفاق میافتد. به جای جوشاندن محلول میتوان آن را به طور نسبی سرد نموده و نمك یا آب خالص را بدست آورد. در چنین مواردی وقتی دو فاز بوجود میآید باالفاصله در تعادل با یکدیگر قرار میگیرند به عبارت دیگر تعادل دو فاز تابع زمان نیست. این نوع جداسازیها که تعادل در آنها تابع زمان نیست عملیات انتقال جرم محسوب نمیشوند. در حالت کلی در عملیات 5

6 انتقال جرم هیچیك از دو فاز در حال تعادل حاوی تنها یك جزء نخواهد بود. همچنین دو فاز وقتی در تماس با یکدیگر قرار میگیرند باالفاصله به تعادل نمیرسند )مگر به طور اتفاقی( بلکه تابع زمان میباشد و با مرور زمان و با نفوذ آهسته سازندهها از یك فاز به فاز دیگر به تعادل نزدیك میشود. بنابراین جداسازی در عملیات انتقال جرم هرگز کامل نخواهد بود البته با تکرار عملیات میتوان به جداسازی کاملتر نه صد در صد دست یافت. این عملیات با وجود سه فاز مختلف یعنی گاز مایع و جامد شامل شش حالت گاز-گاز گاز-مایع گاز-جامد مایع-مایع مایع-جامد و جامد-جامد میباشد. جدول )1-1( حالتهای ممکن بین دو فاز غیرقابل امتزاج. گاز-جامد گاز-مایع گاز-گاز مایع-جامد مایع-مایع مایع-گاز جامد-جامد جامد-مایع جامد-گاز 1- گاز-گاز به جزء در موارد بسیار استثنائی تمام گازها به طور کامل با یکدیگر مخلوط می شوند و تشکیل یك فاز را می دهند بنابراین در این گروه فرآیندهای متداول در صنعت انجام پذیر نیست. 2- گاز-مایع در این عملیات دو حالت با فرآیندهای مختلف صورت میگیرد: حالت اول: اگر کلیه سازندههای یك سیستم در حال تعادل بین دو فاز توزیع شوند عمل را تقطیر یا تقطیر جزء به جزء )Fractional Distillation( نامند. در عمل تقطیر فاز گاز در اثر حرارت دادن فاز مایع تولید میشود. برعکس در اثر سرد کردن فاز بخار میتوان فاز مایع تولید کرد. مثال اگر محلولی از آب و استیك اسید را در اثر حرارت دادن جزء به جزء تبخیر کنیم بخار حاصله و مایع باقیمانده هر یك شامل آب و استیك اسید خواهند بود ولی در حالت تعادل غلظت سازندهها در دو فاز مایع و بخار با یکدیگر متفاوت است و البته با مایع اولیه نیز تفاوت خواهند داشت. در این فرآیند اساس جداسازی اختالف در نقطه جوش اجزاء میباشد. در زیر نمونههایی از تقطیر دو جزئی و سه جزئی نشان داده شده است. 6

7 غنی از A A+ ستون تقطیر غنی از A A A+ +C A+ ستون تقطیر ستون تقطیر یا C AC حالت دوم: در این حالت هر دو فاز به صورت محلول بوده و یك سازنده )و یا گروهی از سازندهها( بین دو فاز توزیع میگردد. واحدهای عملیاتی که در این دسته قرار میگیرند به شرح زیر میباشد: الف( جذب گاز absorption( )Gas مثال اگر مخلوطی از هوا و آمونیاک با آب مجاور شود در این حالت قسمت مهمی از آمونیاک در آب حل میشود در حالی که هوا تقریبا وارد فاز آب نخواهد شد. با استفاده از این روش آمونیاک و هوا به طور نسبی از یکدیگر جدا میشوند. به این ترتیب آمونیاک از فاز گاز به فاز مایع منتقل میشود. این عمل جذب گاز ( Gas )absorption نامیده میشود. در این فرآیند انتقال جرم از فاز گاز به فاز مایع صورت میگیرد. ب( دفع گاز )Striping( عکس عمل جذب میباشد. حال اگر هوا در تماس با محلول آمونیاک-آب قرار گیرد قسمتی از آمونیاک از فاز مایع خارج شده وارد فاز گاز میگردد این عمل را که عکس عمل جذب گاز است دفع گاز )Striping( نامند. در 7

8 این فرآیند انتقال جرم از فاز مایع به فاز گاز صورت میگیرد. در نهایت حل شونده از محلول طی فرآیند تقطیر جدا میشود. بنابراین تفاوت بین این دو عمل فقط مربوط به جهت انتقال نفوذ کننده میباشد. ج( رطوبت زنی )Humidification( تماس دو فاز مایع و گاز است که در آن فاز مایع خالص است ولی فاز گاز میتواند از دو یا چند سازنده تشکیل شده باشد اگر انتقال جرم از فاز مایع خالص به فاز گاز صورت گیرد این عمل رطوبت زنی )Humidification( نامیده میشود. مثال در اثر تماس هوای خشك با آب بخشی از آب به درون هوا تبخیر خواهد شد. د( رطوبتگیری )Dehumidification( این عملیات عکس عملیات رطوبت زنی است و انتقال جرم از فاز گاز به فاز مایع خالص صورت دراثر تماس هوای بسیار مرطوب با آب خالص قسمتی از رطوبت هوا میعان خواهد شد )رطوبت گیری(. میگیرد. در هر دو مورد )رطوبت زنی و رطوبت گیری( بخار آب از میان هوا نفوذ نموده و این قبیل اعمال جزء عملیات انتقال جرم محسوب میگردند. همان طور که قبال اشاره شد عملیات مرطوب سازی تنها حالت استثنایی است که وقتی دو فاز در کنار هم قرار می گیرند بالفاصله تعادل بر قرار می شود و تعادل مستقل از زمان است. آب خالص گاز بدون SOx ستون جذب گاز SOx + SOx 3- گاز - جامد 8

9 تقسیم بندی عملیات این گروه بر اساس تعداد سازنده هایی که در هر یك از دو فاز ظاهر می شود انجام می گیرد. که شامل دو حالت میباشد: حالت 1( تصعید جزء به جزء sublimation( :)Fractional اگر یك مخلوط جامد متشکل از چند سازنده به طور نسبی و بدون حاصل شدن فاز مایع تبخیر شود بخار حاصله و جامد باقیمانده هر یك حاوی کلیه سازندهها اما با غلظتهای متفاوت خواهند گردید این عمل را تصعید جزء به جزء نامند. مانند فرآیند تقطیر غلظتهای نهایی پس از نفوذ داخلی سازندهها بین دو فاز تثبیت میگردند. با وجود اینکه از نظر تئوری امکان چنین عملی وجود دارد ولی به جهت مشکالت انجام آن متداول نیست. در این نوع عملیات کلیهی سازندهها در دو فاز و در حالت تعادل وجود دارند. حالت 2( در این عملیات کلیه سازندهها در دو فاز قرار ندارند و شامل عملیات زیر میباشد. خشك کردن :)Drying( اگر جامدی که با یك مایع فرار مرطوب شده باشد در مجاورت گاز خشك قرار گیرد رطوبت موجود در آن خارج شده و به درون گاز نفوذ میکند. این عمل را خشك کردن و یا گاهی دفع )Desorption( مینامند. البته دفع فقط از سطح صورت میگیرد در حالی که در خشك کردن جزء انتقالی از عمق حرکت کرده و به درون گاز نفوذ میکند. یك مثال معمولی خشك کردن لباس مرطوب در اثر تماس آن با هوا است. در صنعت نیز نمونههایی از این روش مشاهده میشود مانند خشك کردن الوار. در این قبیل موارد نفوذ از فاز جامد به فاز گاز صورت میگیرد. جذب سطحی :)Adsorption( در حالت کلی اگر انتقال جرم از فاز گاز یا مایع به فاز جامد صورت گیرد بدین معنی که حلشونده از فاز گاز یا مایع در اثر تماس با جاذب جامد جدا شود عمل را جذب سطحی مینامند. مثال اگر مخلوطی از هوای مرطوب در معرض سیلیکاژل قرار گیرد بخار آب به درون فاز جامد نفوذ کرده و هوا خشك میشود. جذب سطحی جزئی adsorption( :)Fractional یك مخلوط گازی ممکن است سازندههای مختلفی داشته باشد که هریك از آنها با مقادیر متفاوتی بر روی جامد جذب شوند این قبیل اعمال جذب سطحی جزئی نامیده میشوند. مثالی برای این نوع جذب مخلوط پروپان و پروپیلن برروی کربن فعال شده میباشد. که در این حالت هر دو هیدروکربن جذب میشوند ولی میزان جذب آنها متفاوت است و لذا جداسازی نسبی آنها امکانپذیر میباشد. هنگامی که فاز گاز یك بخار خالص است مانند تصعید یك جامد فرار از یك مخلوط حاوی یك جسم غیر فرار عمل بیشتر به شدت حرارت دادن به مخلوط بستگی دارد تا به اختالف غلظت و اساسا از نوع غیر نفوذی خواهد 9

10 بود. همین مطلب در مورد سرد کردن بخار تا تبدیل آن به جامد خالص صحیح است که در این پدیده شدت تابع خروج حرارت میباشد. 4- مایع-مایع این عملیات شامل فرآیندهای زیر میباشد: استخراج مایع extraction( )Liquid بارزترین نمونه در این حالت استخراج مایع است. در این نوع عملیات جداسازی دو فاز مایع نامحلول با یکدیگر تماس داده میشوند. یك مثال از این حالت جداسازی محلول استون از آب توسط تتراکلرید کربن است. اگر محلول استون-آب را در یك قیف جداکننده با تتراکلرید کربن تکان داده و اجازه دهید تا فازها از یکدیگر جدا شوند قسمت عمده استون وارد تتراکلریدکربن گردیده و از آب جدا میشود. البته مقدار کمی آب وارد فاز تتراکلرید کربن خواهد شد. همچنین مقدار کمی از تتراکلرید کربن متقابال وارد فاز آب خواهد گردید ولی مقادیر این دو و اثرات آنها در استخراج نسبتا ناچیز است. مثالهای دیگر شامل بازیافت پنیسیلین از محلول تخمیری بااستفاده از حالل بوتیل استات. استخراج جزء به جزء extraction( :)Fractional هرگاه محلولی از استیك اسید و استون به مخلوط ناهمگون آب و تتراکلریدکربن افزوده شود در این حالت پس از تکان دادن و جداسازی دو فاز مشاهده خواهد شد که استون و استیك اسید در هر دو فاز ولی با نسبتهای مختلفی وارد میشوند. این عمل استخراج جزء به جزء نامیده میشود. شکل دیگر این استخراج تولید دو فاز مایع از یك محلول تك فاز توسط سرد کردن آن تا زیر دمای بحرانی محلول است. دو فازی که بدین ترتیب حاصل میگردند غلظتهای متفاوتی خواهند داشت. 5- مایع-جامد مثالهای این حالت عبارت است از: - تبلور جزء به جزء crystallization( :)Fractional تبلور تشکیل ذرات جامد در یك فاز همگن است که در آن کلیه سازندهها در دو فاز و در حالت تعادل قرار دارند. این فرآیند براساس تفاوت غلظت حلشونده و حاللیتش در یك دمای خاص اتفاق میافتد. زمانی که غلظت حلشونده بیشتر از حاللیتش میباشد حل شونده از محلول خارج و تشکیل کریستال میدهد. جالبترین مثال برای این مورد روشهای خاص تصفیه منطقهای refining( )Zone برای بدست آوردن فلزات بسیار خالص و یا نیمههادی میباشد. مثال دیگر تبلور همراه با مواد اضافی )( است که در آن جسمی نظیر اوره به جهت شکل خاص 10

11 شبکهی بلوری خود قادر به جذب و درگیر ساختن مولکولهایی با زنجیرههای طویل مستقیم مانند هیدروکربنهای پارافینی میباشد ولی این درگیریها شامل مولکولهای شاخهدار نخواهد بود. - استخراج با حالل :)Leaching( جداسازی انتخابی یك سازنده از یك مخلوط جامد توسط یك حالل مایع را جداسازی با حالل نامیده میشود. در این حالت انتقال جرم از فاز جامد به فاز مایع صورت میگیرد. جداسازی طال از سنگهای معدن آن توسط محلولهای سیانید و جداسازی روغن از پنبه دانه بوسیله هگزان در این گروه قرار میگیرند. همچنین استخراج ترکیبات دارویی موجود در ریشهها برگها و ساقههای گیاهان با استفاده از این روش انجام میشود. - جذب سطحی :)Adsorption( این فرآیند عکس فرایند استخراج با حالل میباشد و جهت نفوذ از فاز مایع به فاز جامد میباشد. مثل جداسازی ناخالصی رنگی موجود در محلولهای شربت قندنیشکر توسط تماس دادن آن با کربن فعال به عنوان جاذب که در این حالت مواد رنگی بر روی سطح کربن جامد جمع خواهد شد. بنابراین در فرآیند جذب سطحی هم انتقال از فاز گاز به فاز جامد داریم و هم انتقال از فاز مایع به جامد داریم. 6- جامد-جامد چون شدت انتقال جرم درون فازهای جامد فوق العاده کند است در نمیگیرد. این گروه هیچ نوع عملیات صنعتی قرار تماس مستقیم فازهای محلول در یکدیگر منظور از فازهای محلول یا قابل امتزاج این است که دو فاز پس از تماس با یکدیگر به صورت یك فاز درآیند. این مقوله در تماس فازهای گاز-گاز و مایع-مایع مطرح میشود. عملیاتی مثل نفوذ حرارتی نفوذ جارئی و Atmolysis در این گروه قرار میگیرند که استفاده از این روشها در صنعت به علت مخلوط شدن سیاالت و حفظ گرادیان غلظت آنها و مشکالتی که به این دلیل به وجود میآید بسیار کم است. شرح مختصری از هر یك از این فرآیندها در زیر آمده است. - نفوذ حرارتی diffusion( :)Thermal در این نوع فرآیندگرادیان غلظت در یکی از فازهای گاز یا مایع در اثر اختالف درجه حرارت در سیستم حاصل میشود و بدین ترتیب جداسازی نسبی سازندهها امکانپذیر میگردد. میشود. 3 He 11 با استفاده از این روش از 4 He - نفوذ جارویی diffusion( :)Sweep جدا

12 اگر یك بخار قابل میعان مانند بخار آب را از درون یك مخلوط گاز عبور دهیم میتواند ترجیحا یکی از سازندههای مخلوط گازی را با خود خارج سازد. زیرا این جزء از مخلوط گاز داخل بخار آب شده )جذب میشود( و با آن خارج میشود. :Atmolysis- در این روش دو منطقه از یك فاز گاز که دارای غلظتهای متفاوت هستند بااستفاده از یك غربال دارای منافذ نسبتا درشت جداسازی میشوند. - سانتریفیوژ :)Centrifuge( در این عملیات اجزاء یك مخلوط گازی تحت تأثیر نیروی گریز از مرکز شدید قرار گرفته و براساس اختالف در جرم مولکولی اجزاء از هم جدا میشوند. جداسازی ایزوتوپهای اورانیوم از این طریق صورت میگیرد جداسازی فازها بااستفاده از غشاء غشا های مختلف بسته به نوع عمل جداسازی به طرق مختلف کار می کنند. نقش کلی آن ها جلوگیری از مخلوط شدن دو فاز مختلف در یکدیگر است. هم چنین وجود آن ها باعث جلوگیری از جریان عادی هیدرودینامیکی و جابه جایی اجسام درون یکدیگر از طریق نفوذ می شود. وجود غشاء باعث جداسازی مواد از یکدیگر در اثر کنترل راه عبور سازنده ها از یك سو به سوی دیگر غشاء می گردد. سه حالت گاز-گاز گاز-مایع و مایع-مایع را میتوان برای جداسازی با غشاءها در نظر گرفت. - گاز-گاز: این عملیات شامل فرایندهای زیر میباشد: فرآیند نفوذ گازی )Diffusion( یا افیوژن :)Effusion( غشا مورد استفاده در این فرآیند دارای تخلخلهای بسیار ریز )Microporous( میباشد. جداسازی در این نوع فرآیند براساس تفاوت در جرم مولکولی اجزاء میباشد. سازندههای مختلف با شدتهای گوناگونی که به جرم مولکولی آنها بستگی دارد از درون غشا عبور خواهند کرد. بدین جهت غلظت سازندهها در دو طرف غشا متفاوت خواهد شد. جداسازی ایزوتوپهای اورانیوم در مقیاس بزرگ بهمین ترتیب انجام میپذیرد. در این عمل هگزافلوراید اورانیوم به صورت گاز خارج میشود. فرآیند تراوش :)Permeation( در این فرآیند غشا متخلخل نیست و گاز هنگام عبور از غشاء ابتدا درون آن حل شده و سپس به سمت دیگر غشا نفوذ میکند. جداسازی در این حالت براساس اختالف در حاللیت سازندهها انجام خواهد شد. هلیوم را از گاز طبیعی بااستفاده از غشاءهایی از نوع پلیمرهای فلوروکربن جدا میکنند. - گاز-مایع 12

13 این عملیات براساس تراوایی اجسام از غشاء صورت میگیرد. مثال اگر محلولی از آب و الکل را در مجاورت با یك غشاء مناسب غیرمتخلخل که قدرت حل کردن الکل را داشته باشد قرار دهیم الکل پس از عبور از غشاء در سمت دیگر غشاء تبخیر خواهد شد. غشاها بصورت متخلخل و غیر متخلخل می باشند. شش انسان یك بافت متخلخل است که در آن انتقال جرم بین هوا و خون )سیستم گاز- مایع ) صورت می گیرد. در واقع اکسیژن هوا در این فرآیند منتقل می شود. - مایع-مایع برای حالت مایع-مایع میتوان دیالیز الکترودیالیز اسمز و اسمز معکوس را درنظر گرفت. - دیالیز :)Dialysis( جداسازی یك جسم بلورین در محلول کلوئیدی آن بااستفاده از یك حالل مایع و غشایی که بتواند فقط بلورهای حل شده در حالل مذکور را از خود عبور دهد انجام میپذیرد. این عمل دیالیز نامیده میشود. مثال اگر محلول شربت قند چغندر حاوی ناخالصیهای کلوئیدی باشد میتوان ناخالصیهای موجود را با استفاده از حالل آب و یك غشاء نیمهتراوا جدا ساخت آب و قند از غشا عبور میکند درصورتی که ذرات درشت کلوئیدی قادر به عبور نخواهند بود. دیالیز جزء به جزء برای جداسازی دو جسم بلوری از یك مخلوط مایع مورد استفاده قرار میگیرد که در آن اختالف تراوایی اجسام از غشا جداسازی را امکان پذیر کرده است. - الکترودیالیز: اگر یك نیرو محرکهی الکتریکی که سبب نفوذ ذرات باردار از غشاء میگردد اعمال شود فرآیند الکترودیالیز نامیده میشود. اصول الکترودیالیز: اصول فرآیند الکترودیالیز در شکلهای زیر نشان داده شده است همانگونه که در شکل مشخص است بین یك و یك کاتد تعدادی غیر آند شوند. از غشاهای آنیونی و کاتیونی به صورت یك در میان قرار گرفته همنام سل گفته میشود. اگر یك محلول یونی به درون و کاتد برقرار شود این آند اند. به فضای بین دو غشای سلها پمپ شود و یك پتانسیل الکتریکی بین یونهای دارای بار مثبت به سمت کاتد و یونهای دارای بار منفی به سمت مهاجرت می آند کنند. کاتیونها به راحتی از درون غشاهای آنیونی که ساختمان پلیمری آنها دارای بار مثبت است برگردانده می نتیجه کلی افزایش است و در نهایت دو محصول غلیظ شده از صدها غشای مبادله غلظت یونها در درون بعضی از سلها و کاهش غلظت یونها در درون سله یا گر یونی استفاده کرد. مجاور و رقیق شده حاصل می شود. در واحدهای الکترودیالیز حقیقی می توان در الکترودیالیز با دو نوع غشا که به آنها غشاهای تعویض یونی نیز گفته میشود آشنا میشویم. غشاها مبادله گر کاتیونی که در شبکه های پلیمری آن گروههای با ابر منفی وجود دارد که به کاتیونها اجازه عبور میدهند و از نفوذ آنیونها جلوگیری می کنند. غشاهای مبادله گر آنیونی که گروههای با بار منفی در درون ساختمان غشا جایگزین میشوند و به آنیونها اجازه عبور می دهند و از نفوذ کاتیونها جلوگیری میکنند. 13

14 موارد استفاده از الکترودیالیز شامل: نمكزدایی آب لب شور تهیه نمك خوراکی تصفیه پسابها به عنوان واحد پیشتصفیه قبل از اسمز معکوس استفاده در صنایع شیمیایی خوراکی و دارویی تهیه اسید و باز از نمكهای مربوطه با تفکیك الکتریکی آب به وسیله غشاهای دو قطبی محلول NaCl آند e - Na + Cl - e محلول - کاتد شمایی از یك فرایند الکترودیالیز 14

15 شمایی از یك واحد الکترودیالیز - اسمز: اگر حالل را از محلولی که در آن است با استفاده از غشایی که فقط بتواند حالل را از خود عبور دهد جدا کند فرآیند را اسمز میگویند. به بیان دیگر اسمز یعنی حرکت محلول با غلظت کمتر از طریق غشا نیمه تراوا به سمت محلول با غلظت باال به جهت ایجاد تعادل و برابر شدن غلظت طرفین. همانطور که در شکل زیر می بینید آب از سمت محلول رقیق به سمت محلول غلیظ جریان دارد. و این اختالف ارتفاع آب را فشار اسمز می گویند. 15

16 غشا نیمه تراوا غشایی است که اجازه عبور به بعضی اتم ها یا مولکول هایی که از یك اندازه بزرگتر هستند را نمی دهد. غشا نیمه تراوا به مولکول های آب اجازه می دهد که به راحتی عبور کنند اما به مولکول های نمك اجازه عبور نمی دهد. و این عبور آن قدر ادامه می یابد تا اینکه یا غلظت نمك در طرفین غشاء برابر شود و یا اینکه ارتفاع ستون آب در لوله با فشار اسمز آب برابر شود. روده انسان هم مانند غشاء نیمه تراوا عمل می کند. وقتی انسان از آب شور دریا برای آشامیدن استفاده کند با وارد شدن آب به معده فشار اسمزی باعث بیرون راندن آب خالص از معده شده و نمك داخل معده جمع می شود و آب بدن رفته رفته غلیظ تر شده و در نهایت فرد بعلت از دست دادن آب بدن می میرد. - اسمز معکوس: عکس فرآیند اسمز میباشد بدین صورت که بااستفاده از فشاری مخالف و غالب بر فشار اسمزی میتوان جریان حالل را معکوس نمود و حالل و حلشونده بدین ترتیب با عمل اسمز معکوس از یکدیگر جدا خواهند شد و این یکی از فرآیندهای متداول در شیرین کردن آب دریاست. در اسمز معکوس با ایجاد فشار مصنوعی به سمت آب شور جریان آب را ( که در حالت طبیعی از سمت شیرین به شور است( معکوس می کنیم به طوری که آب خالص از غشاء عبور کرده و نمك ها در سمت دیگر بماند. غشاهای نیمه تراوا مورد استفاده در این روش 95 تا 99 درصد جامدات حالل در آب و تا 99 درصد باکتری ها را از آب جدا می کند. شیرین سازی آب به روش اسمز معکوس با توجه به کیفیت آب ورودی به سیستم پیش تصفیه یا پس تصفیه و یا هر دو نیاز دارد. سیستم اسمز معکوس با توجه به نوع آب به دو دسته اصلی تقسیم می شود: 1 -آب دریا :)Sea water( شامل آب هایی است که مستقیما از دریا و یا چاه ها لب دریا برداشت می شود که شوری بیش از میکروزیمنس بر سانتی متر دارند. 2 -آب لب شور) Water )rackish که عمدتا از منابع زیر زمینی یا رودخانه ها به دست می آید و شوری کمتری نسبت به آب دریا دارد. 16

17 4-1- عملیات مستقیم و غیرمستقیم بسته به نوع مجاور نمودن دو فاز عملیات انتقال جرم را به دو نوع مستقیم و غیر مستقیم تقسیم بندی می کنند. الف( عملیات مستقیم: در این عملیات در اثر افزایش یا کاهش حرارت دو فاز از یك فاز اولیه بدست می آیند. مثال در تبخیر آب نمك آب بخار شده و نمك در ظرف باقی میماند. درضمن در این نوع عملیات چون هیچگونه جسم خارجی به سیستم اضافه نمیشود بنابراین عمل تبخیر یك فرآیند مستقیم است. تقطیر تقطیر جزء به جزء تبلور جزء به جزء و نوعی از استخراج جزء به جزء در این دسته قرار میگیرند. ب( عملیات غیر مستقیم: در این عملیات به منظور جداسازی فازها یك جسم خارجی به سیستم افزوده می شود.جذب گاز SO2 از هوا توسط حالل آب به علت وجود جسم اضافی)آب( از مثالهای ساده جذب غیر مستقیم به حساب میآید. فرآیندهای دیگر شامل جذب گاز دفع گاز خشك کردن استخراج از جامدات با حالل استخراج مایع-مایع و انواع خاص تبلور جزئی نیز در این دسته قرار میگیرند. عملیات خشك کردن تا زمانیکه اولین لکه خشك روی سطح جامد ایجاد شود غیر مستقیم است و بعد از آن مستقیم است. معایب عملیات غیر مستقیم اگر محصول خالص موردنیاز باشد استفاده از این روش توصیه نمیشود چون افزایش یك مادهی خارجی به سیستم منجر به افزایش هزینههای مربوط به بازیابی مجدد جسم افزوده شده میشود و جداسازی کامل ماده اضافه شده به ندرت اتفاق میافتد. از طرف دیگر امکان بروز مسائل جانبی از قبیل امکان افزایش خوردگی دستگاهها و غیره 17

18 در اثر اضافه نمودن جسم خارجی وجود دارد. بنابراین زمانی عملیات غیر مستقیم استفاده میشود که جداسازی با عملیات مستقیم ممکن نبوده و یا هزینههای عملیات غیر مستقیم کمتر باشد. مزایای عملیات غیرمستقیم اگر ماده جدا شده به صورت خالص موردنیاز نباشد بسیاری از معایب روش غیر مستقیم از بین میرود. مثال در خشك کردن عادی مخلوط هوا-بخار آب وارد محیط میشوند زیرا الزم نیست آب یا هوا بازیابی شوند. در تولید اسید کلریدریك گاز هیدروژن کلراید با آب شستشو داده شده و محلول آب-اسید بدون جداسازی مستقیما بهفروش میرسد انتخاب روش جداسازی با توجه به خصوصیات فیزیکی مواد موردنظر از میان روشهای گوناگون موجود میتوان یك یا چند روش را انتخاب کرد. در برخی موارد میتوان بین عمل انتقال جرم و یك عمل جداسازی مکانیکی یکی از آن دو را انتخاب کرد. مثال برای جداسازی یك ماده معدنی از سنگ معدن میتوان از روش استخراج از جامد با کمك یك حالل مناسب یا از روش شناورسازی که یك روش مکانیکی است استفاده کرد. یك بخار را از مخلوط گازی حاوی آن را میتوان با عمل فشردن )Compression( مکانیکی یا با یکی از دو فرآیند انتقال جرم: جذب گاز و یا جذب سطحی جدا نمود. روغنهای نباتی را از دانه آنها میتوان از طریق فشردن دانه و یا استخراج به کمك حالل بدست آورد. در برخی موارد روشهای مکانیکی همراه با روشهای انتقال جرم همزمان مورد استفاده قرار میگیرند. بخصوص وقتی که جداسازی مکانیکی غیرکامل باشد مانند فرایند روغنکشی که پس از فشردن دانه بااستفاده از عمل استخراج باقیماندهی روغن موجود در دانه بدست میآید. بدیهی است که استفاده از اعمال مکانیکی سبب بوجود آمدن مواد خالص میگردند درصورتی که اگر از عملیات انتقال جرم استفاده شود محصول اغلب با جسم دیگری همراه خواهد بود. ممکن است بهجای عمل انتقال جرم از واکنشهای شیمیایی استفاده شود و یا اینکه ترکیبی از دو روش بهکار رود مثال آب موجود در آب-اتانول در اثر ترکیب با آهك خالص یا زنده )CaO( که میل ترکیبی زیادی با فلزات دارد میتواند از مخلوط جدا شود. البته میتوان مخلوط آب و الکل را تقطیر نموده و آب آن را جدا کرد. هیدروژن سولفاید را از گازهای دیگر میتوان از طریق جذب بدرون حالل مناسبی جدا کرد )شکل 1-3 ( همچنین میتوان با اکسید فریك ترکیب نمود. در صورتی که از روش شیمیایی استفاده شود ماده جدا شده ازبین خواهد رفت در حالی که در روشهای انتقال جرم امکان بازیابی آن بدون اشکال زیاد فراهم میگردد. از میان عملیات انتقال جرم نیز مسئلهی انتخاب مناسبترین روش مطرح میگردد. مثال مخلوطی از اکسیژن و ازت را میتوان از طریق جذب 18

19 سطحی توسط کربن فعال از یکدیگر جدا کرد و یا میتوان مخلوط آنها را تقطیر کرد و نیز ممکن است از روش جداسازی از نوع نفوذ گاز از درون غشا استفاده کرد. همچنین مخلوط مایعی از اسید استیك و آب را با استفاده از تقطیر استخراج با یك حالل مناسب و یا جذب سطحی توسط مواد جاذب میتوان تفکیك کرد. با این حال مالک و معیار اصلی انتخاب روش میزان هزینه فرآیند است و عموما روشی که هزینهی کمتری دارد بیشتر مورد استفاده قرار میگیرد. ندرتا عوامل دیگر ممکن است در تصمیمگیری دخالت کند مثال سادهترین روش باوجودی که ممکن است کمهزینهترین روش نباشد بدلیل سادگی مطلوبترین است. در برخی از موارد به لحاظ عدم وجود اطالعات کافی برای طراحی یك روش ارزان را کنار میگذارند. تجربیات کاری گذشته نیز میتواند در تصمیم گیری نهایی نقش بسیار مهمی را ایفا کند. 19

20 فصل دوم نفوذ و انتقال جرم 20

21 در اغلب عملیات انتقال جرم جداسازی سازندههای یك فاز به کمك تماس این فاز با یك فاز نامحلول در آن صورت میپذیرد. شدت انتقال هر جزء مخلوط به ضریب انتقال جرم و دور بودن سیستم از حالت تعادل بستگی دارد که با برقراری تعادل در سیستم انتقال جرم متوقف میشود. ضرایب شدت یا انتقال جرم برای سازندههای مختلف موجود در یك فاز یکسان نیستند ولی عموما اختالف آنها با یکدیگر بسیار ناچیز است. مثال گازها و بخاراتی که از درون هوا نفوذ میکنند دارای نسبت ضرایب حداکثر 3/1 الی 4/1 است. در مورد نفوذ در مایعات نیز این مسئله صادق است. بنابراین در صورتی که با جریانهای متالطم سیاالت سروکار داشته باشیم و اثر نفوذ مولکولی ناچیز باشد اختالف ضرایب انتقال بسیار ناچیز خواهد گردید. لذا در تفکیك سازندههای موجود در یك فاز نمیتوان متکی به اختالف ضرایب انتقال جرم گردید. بنابراین شرط انتقال جرم در یك فاز اختالف غلظت در حالت تعادل دو فاز میباشد. انتقال جرم بین فازها با دو مکانیسم نفوذ مولکولی و جابهجایی انجام میشود. در نفوذ مولکولی توده سیال فاقد حرکت است اما در جابهجایی توده سیال در حال حرکت است )0 v( نفوذ مولکولی میدانیم اتمها و مولکولها در حال یك حرکت دایمی هستند و عامل این حرکت نوسانی انرژی گرمایی )جنبشی( است. نفوذ مولکولی نوعی انتقال جرم است که از این حرکت مولکولی سرچشمه میگیرد. نفوذ یك پدیده خودبه خود میباشد. مطابق با نظریهی جنبشی گازها در اثر برخوردهای متعدد مولکول یك مسیر پرپیچ و خم را طی میکند و بنابراین مقدار پیشروی مولکول در یك جهت معین بسیار کوچك میباشد. بنابراین نفوذ مولکولی پدیدهی بسیار کندی در نظر گرفته شده است. این پدیده بین دو نقطه که اختالف غلظت بین آنها وجود دارد رخ میدهد و در نهایت منجر به یکنواخت شدن غلظت مواد در کل یك مخلوط میگردد. مثال اگر یك قطره سولفات مس آبی رنگ را در یك ظرف آب قرار دهند سولفات مس در آب نفوذ نموده و پس از مدتی تمام ظرف رنگ یکنواخت آبی را بخود خواهد گرفت. در حالت کلی دو عامل منجر به افزایش نفوذ مولکولی میشوند: کاهش فشار که منجر به کاهش تعداد برخوردهای بین مولکولی و بنابراین افزایش سرعت نفوذ میشود از طرفی افزایش دما اگرچه تعداد برخوردهای مولکولی را افزایش میدهد سرعت حرکت مولکولها را نیز افزایش خواهد داد و در نهایت برآیند اثر افزایش دما افزایش نفوذ بیشتر خواهد بود. شدت نفوذ مولکولی در داخل یك محیط را ممکن است با مخلوط کردن همزدن و ایجاد حرکت در محیط تسریع نمود. به عنوان مثال در مخزنی به قطر 1.5 متر که تا ارتفاع 75 سانتیمتر آب خالص به صورت آهسته روی آن اضافه شود به طوری که هیچگونه حرکت یا اختاللی در الیهها بوجود نیاید میتوان محاسبه نمود که برای رسیدن به غلظتی برابر % 99 مقدار نهایی مدت 28 سال وقت الزم است در حالیکه اگر این ظرف به یك همزن مکانیکی 21

22 مجهز شود در مدت کمتر از 30 ثانیه به غلظت % 99 مقدار نهایی خواهد رسید. بنابراین در این حالت همزدن مکانیکی سبب میشود که به جای مولکولها چرخانهها )ذرات پیوسته از چند مولکول که با هم حرکت میکنند( با حرکت سریع خود بصورت نامنظم جرم را منتقل نمایند. مکانیسم انتقال جرم در سیاالت ساکن و یا سیاالتی که جریان آرام دارند از طریق نفوذ مولکولی صورت میگیرد و در سیاالت با جریانهای متالطم عامل اصلی انتقال جرم علیرغم وجود نفوذ مولکولی نفوذ چرخانهای نیز میباشد. ثابت شده است که نیروی رانش واقعی برای نفوذ یك ماده بین دو فاز اختالف غلظت آن ماده بین دو فاز نیست بلکه اختالف پتانسیل شیمیایی آن ماده )یا ضریب فعالیت آن ماده( بین دو فاز است. به عنوان مثال در یك سیستم دو فازی که در حالت تعادل نباشد مانند الیهای از مخلوط آمونیاک و هوا در تماس با الیهای از آب بتدریج در اثر نفوذ مولکولی آمونیاک بین دو فاز حالت تعادل بین دو فاز ایجاد خواهد شد. در نهایت غلظت هر یك از سازندهها در سرتاسر هر فاز به مقدار ثابتی رسیده ولی مقدار آن در دو فاز متفاوت خواهد بود. از طرف دیگر پتانسیل شیمیایی آمونیاک در فاز هوا با پتانسیل آن در فاز آب برابر خواهد شد و برابری پتانسیل شیمیایی باعث توقف عمل نفوذ خواهد گردید قانون اول فیك law( )Fick s first قانون اول فیك یك رابطهی تجربی است که شار انتقال جرم ناشی از نفوذ مولکولی را به گرادیان غلظت مرتبط میکند و برای نفوذ در حالت پایا به کار میرود. یعنی زمانی که اختالف غلظت با گذشت زمان تغییر نمیکند و فقط به مکان وابسته است. برای دستیابی به قانون اول فیك به یك سری تعاریف کلی در مخلوط نیازمندیم. کسر مولی و کسر جرمی nt ni هرگاه تعداد مولهای جزء و i تعداد کل مولهای موجود در مخلوط باشد کسر مولی جزء i بیان میشود: به صورت زیر x i = n i n t )1-2( توجه داشته باشید که: 1 n i=1 x i = هرگاه mi جرم جزء i و mt جرم کل مخلوط باشد کسر جرمی جزء i به صورت زیر بیان میشود: 22

23 ω i = m i m t )2-2( n i=1 توجه داشته باشید که: 1= i ω i i هرگاه Mi میکنیم: جرم ملکولی جزء باشد برای تبدیل کسر مولی به کسر جرمی جزء و برعکس از روابط زیر استفاده ω i = x i = x i M i n x i M i i=1 ω i /M i n ω i M i i=1 )3-2( )4-2( جرم مولکولی متوسط برای تعیین جرم مولکولی متوسط از روابط زیر استفاده میکنیم: n M = x i M i i=1 )5-2( 1 M = n ω i M i i=1 )6-2( i ci چگالی و غلظت مولی کل هرگاه ρi چگالی جزء i استفاده میکنیم: و غلظت مولی جزء باشد برای تعیین چگالی و غلظت مولی کل مخلوط از روابط زیر n ρ = ρ i i=1 )7-2( n c = c i i=1 )8-2( 23

24 توجه داشته باشید که: ω i = ρ i ρ )9-2( x i = c i c )10-2( سرعت متوسط مولی و سرعت متوسط جرمی مخلوط در یك سیستم n جزئی سرعت جزء i نسبت به یك سیستم مختصات ثابت به صورت زیر تعریف میشود: U i = حجم جزء i سطح مقطع زمان )11-2( برای تعیین سرعت متوسط مولی و سرعت متوسط جرمی مخلوط از روابط زیر استفاده میکنیم: U m = n i=1 c iu i c n = x i U i i=1 )12-2( U = n i=1 ρ iu i ρ n = ω i U i i=1 )13-2( :cu m شار مولی که از واحد سطح عمود بر جهت Um عبور میکند. :ρu شار جرمی که از واحد سطح عمود بر جهت U عبور میکند. توجه داشته باشید که سرعت یك کمیت برداری بوده و دارای جهت است. اگر در یك مسئله جهت سرعتها مشخص شده باشد یك جهت را به اختیار مثبت در نظر گرفته و خالف جهت آن را منفی در نظر میگیریم و در نهایت با توجه به مثبت یا منفی بودن مقدار سرعت متوسط جهت آن مشخص میشود. به مثال زیر توجه کنید: 24

25 19 به سمت چپ و گاز با m/s مثال )1-2( یك مخلوط گازی شامل 10 مول A و 30 مول است. اگر گاز A با سرعت سرعت پاسخ: 5 به سمت راست حرکت کند سرعت متوسط مولی مخلوط چند m/s m/s به سمت چپ خواهد بود U A = 19 m s. U = 5 m s U m = x i U i = ( 10 ) ( 19) + ( ) 5 = 1 m/s i= 1 بنابراین سرعت متوسط مخلوط 1 m/s به سمت چپ است. نکته: هرگاه در یك سیستم نفوذ دو تایی جرم مولکولی کلیه اجزای مخلوط با هم برابر باشد براساس روابط )-3 2( )4-2( )12-2( و )13-2( سرعت مولی متوسط و سرعت جرمی متوسط با هم برابر میشوند. بنابراین در محلولهای رقیق سرعت مولی متوسط و سرعت جرمی متوسط تقریبا برابر میشوند. از طرفی با افزایش اختالف جرم مولکولی اجزاء و با غلیظ شدن محلول اختالف سرعت مولی متوسط و سرعت جرمی متوسط زیاد میشود. سرعت نفوذ سرعت نفوذ یك ذره خاص نسبت به سرعت جرمی متوسط یا سرعت مولی متوسط درنظر گرفته میشود. به بیان دیگر سرعت جزء از دیدگاه ناظری است که با سرعت متوسط در حال حرکت است. بنابراین سرعت نفوذ از روابط زیر بدست میآید: U dif = U i U )14-2( U dif = U i U m )15-2( هر گاه در مخلوطی غلظت سازندهها یکنواخت نباشد نفوذ مولکولی سبب رساندن آن به وضع یکنواخت خواهد شد و مواد از محلی که دارای غلظت باالتری است به مکانی که غلظت آن کمتر است حرکت خواهند نمود. به 25

26 منظور توضیح کمی این شدت مقیاس مشخصی الزم است. برحسب شار مولی flux( )Molar بیان میشود. سرعت نفوذ مولکولی )شدت نفوذ مولکولی( معموال شار جرمی )یا مولی( مقدار جرم )یا مول( منتقل شده در واحد زمان از واحد سطح )صفحه عمود بر جهت نفوذ( میباشد. برای نشان دادن حرکت هر سازنده دو نوع شار خواهیم داشت: N: اگر مبنای مقایسه محل مشخصی در فضا باشد و شار هر جزء نسبت به آن نقطه تعیین گردد مقدار این شار با N نشان داده میشود. شار مولی و شار جرمی جزء A نسبت به یك سیستم مختصات ثابت به ترتیب به صورت زیر تعریف میشوند: N i = c i U i )16-2( n i = ρ i U i )17-2( دقت شود که در نفوذ با وجود آنکه حرکت در مقیاس ماکروسکوپی وجود ندارد اما در مقیاس مولکولی حرکت اجزاء انجام میشود. لذا در معادلهی باال میگیرد. U i همان سرعت ناشی از نفوذ است که در مقیاس مولکولی صورت J: اگر مبنای مقایسه حرکت ناشی از نفوذ اجزا در مخلوط باشد و شار هر جزء نسبت به سرعت مولی متوسط تعیین گردد مقدار این شار با J نشان داده میشود. شار مولی و جرمی به ترتیب به صورت زیر تعریف میشوند: J i = c i U dif = c i (U i U m ) )18-2( J i = ρ i U dif = ρ i (U i U) )19-2( فرم اصلی و بی قید و شرط قانون اول فیك به صورت زیر بیان میشود: J A = cd A δ x A )20-2( در این رابطه: 26

27 kmol/m 2. S برحسب A شار مولی :J : DA ضریب نفوذ coefficient ( )Diffusivity, Diffusion که قابلیت نفوذ جزء A در مخلوطی از A و را نشان میدهد و برحسب m 2 /s غلظت برحسب mol/m 3 :c x: کسر مولی اگر نفوذ را در جهت z بیان میشود. در نظر بگیریم همان طور که در شکل زیر نشان داده شده است جزء A با غلظت باال به سمتی که غلظت کمتری دارد حرکت میکند. در این صورت قانون اول فیك به صورت زیر بیان میشود: J A = D δc A A δz = cd δx A A δz )21-2( در رابطه فوق: :δc A اختالف غلظت برحسب mol/m 3 m فاصله نفوذ برحسب :δz عالمت منفی در معادلهی باال نشان دهندهی آن است که نفوذ در جهتی که غلظت کاهش مییابد انجام میشود. A A A A A A A A A A A A محور Z ضریب نفوذ یك کمیت فیزیکی است و به شرایط محیط از جمله درجه حرارت فشار غلظت نوع فاز و نیز به طبیعت سایر اجزاء بستگی دارد. 27

28 هرگاه غلظت کل سیستم ثابت باشد قانون اول فیك را میتوان به صورت زیر نوشت: J A = D A C A z )22-2( به جعبهی شکل 2-1 توجه کنید. این سیستم توسط صفحه P به دو قسمت تقسیم شده است. در بخش 1 یك کیلوگرم آب )A( و در بخش 2 یك کیلوگرم اتانول )( را قرار میدهیم )جرم حجمی دو مایع متفاوت بوده ولی عمق مایع در دو قسمت فرض میشود(. حال صفحه P را بدقت برداریم نفوذ دو مایع در یکدیگر انجام خواهد شد. پس از پایان عمل نفوذ غلظت سازندهها در هر قسمت مساوی گردیده و برابر 50 درصد جرمی هر یك خواهد شد. جرم و مولهای هر سازنده در هر یك از قسمتها در جدول 2-1 آمده است. بدیهی است وقتی که آب به سمت راست نفوذ می کند اتانول به سمت چپ نفوذ نموده و یك انتقال خالص جرم به سمت راست خواهیم داشت. بطوریکه اگر جعبه در ابتدا تراز بوده باشد در پایان فرآیند به سمت راست متمایل خواهد شد. بنابراین اگر سمت راست را جهت مثبت در نظر بگیریم شار N A نسبت به محل ثابت منفی خواهد گردید. بنابراین برای حالت پایه شار خالص برابر است با: P مثبت بوده و شار N نسبت به P N t = N A + N )23-2( بنابراین با توجه به تعاریف فوق میتوان نوشت: N A = J A + x A N t )24-2( که نشان میدهد حرکت A ناشی از دو حرکت است بنابراین در معادله باال در طرف دوم معادله فوق جمله اول ( A J( مربوط به نفوذ مولکولی و جمله دوم ( t x( A N مربوط به انتقال جرم جزء نفوذ کننده ناشی از جابه جایی یا همرفت است. بنابراین در یك سیستم دو جزئی میتوان به معادالت زیر به ترتیب برای جزء A رسید: و N A = (N A + N ) C A C D δc A A δz )25-2( N = (N A + N ) C C D δc A δz )26-2( 28

29 در معادالت باال C غلظت مولی کل مخلوط و برابر است با: C = C A + C از جمع دو معادله )25-2( و )26-2( به رابطه ی زیر میتوان رسید: D δc A A δz = D δc A δz )27-2( با توجه به معادله )27-2( میتوان نوشت: J A = J )28-2( D A اگر C A + C ثابت باشد نتیجه میشود که در غلظت و درجه حرارت موردنظر = D A در بدست آوردن معادالت فوق فرض شده که نفوذ فقط در یك جهت z انجام میگیرد ولی عموما گرادیان غلظت سرعت و شارهای نفوذی در کلیه جهات وجود دارند. و لذا میتوان معادالت را در هر سه جهت محورهای مختصات کارتزین نوشت. 29

30 N با فرض ثابت بودن NA و )در حالت پایا( میتوان رابطه 25-2 را نوآرایی کرده و انتگرال گرفت. N A = (N A + N ) C A C D δc A A δz حرکت نفوذی حرکت تودهای N A C (N A + N ) C A = CD A δc A δz با مرتب کردن رابطهی باال خواهیم داشت: d CA N A C (N A + N ) C A = dz cd A اگر در معادلهی باال N A C (N A + N ) C A = x فرض شود دیفرانسیل آن نسبت به CA خواهد شد: dx = (N A + N ) dc A یا 30

31 dc A = dx N A + N سپس مقادیر بدست آمده برای dc A را در معادله باال جایگزین میکنیم. بنابراین داریم: d CA N A C (N A + N ) C A = dz cd A dx N A + N N A C (N A + N ) C A = dz cd A با انتگرالگیری از معادلهی باال برای دو حالت 1 و 2 خواهیم داشت: c A1 1 = c A2 N A + N dx = N A C (N A + N ) C A 1 N A + N ln N AC (N A + N )c A2 N A C (N A + N )c A1 = 1 cd A z z 1 z 2 dz cd A معادله بدست آمده را مرتب میکنیم: 1 N A + N ln N AC (N A + N )c A2 N A C (N A + N )c A1 = 1 cd A z 1 cd A N A + N z ln N AC (N A + N )c A2 = 1 N A C (N A + N )c A1 اگر طرفین رابطهی باال را در NA ضرب کنیم خواهیم داشت: N A cd A N A + N z ln N AC (N A + N )c A2 = N N A C (N A + N )c A A1 در نهایت جمله لگاریتمی معادله باال را بر N) A + N c( که مقداری ثابت است تقسیم میکنیم. در نهایت به N A = N A cd A N A + N z ln N A/(N A + N ) c A2 /c N A /(N A + N ) c A1 /c رابطهی زیر می رسیم: 31

32 نکتهی اصلی در حل مسائل انتقال جرم تعیین نسبت N A N A + N می باشد. در حالت کلی برای شار جرمی مشابه شار مولی میتوان نوشت: N A = J A + ω A N t )29-2( میتوان به سادگی نشان داد که مجموع شارهای مولی J i برابر صفراست. n J i i=1 = 0 )30-2( توجه داشته باشید که نفوذ مولکولی و حرکت توده )جابه جایی( ممکن است همجهت و یا غیرهمجهت باشند. چون نفوذ مولکولی توسط گرادیان غلظت ایجاد میگردد ولی عامل ایجاد حرکت توده متغیرهای خارجی مانند اختالف چگالی است m/s ضریب نفوذ در گازها و در جامدات m/s میباشد در مایعات m/s ضریب نفوذ در گازها با دما و فشار به صورت زیر رابطه دارد: D A T P t f اگر تغییرات دما کمتر از 50 درجه D A 2 D A 1 = (T 2 T 1 ) 3 2( P 1 P 2 ) T )31-2( در معادله ی باال سانتی گراد باشد )32-2( دمای مطلق گاز و f f اثری بر D A تابع برخورد مولکولهای گاز است. ندارد و لذا داریم: ضریب نفوذ در مایعات به صورت زیر با دما و ویسکوزیته رابطه دارد: D A 2 D A 1 = (T 2 T 1 )( μ 1 μ 2 )( M 2 M 1 ) 0.5 ( ν A1 ν A2 ) 0.6 )33-2( 32

33 ν A μ در معادلهی باال T دمای مطلق ویسکوزیته مایع M جرم مولکولی محیط نفوذ و حجم ویژه جزء A میباشد. مثال 2-2 ضریب نفوذ گاز آمونیاک )A( در هوا )( در فشار یك اتمسفر و در دمای صفر درجه سانتیگراد برابر 0/198 سانتی متر مربع بر ثانیه است. ضریب نفوذ این گاز )A( در هوا )( در فشار یك اتمسفر و درجه حرارت 20 درجه T 1 = = 273 K T 2 = = 293 K DA, 1 = 0/198 cm 2 /sec D A 2 0/198 = ( )3 2 DA, 1 = 0/220 cm 2 /sec D A 2 D A 1 = (T 2 T 1 ) 3 2 سانتیگراد چقدر است 2-2 نفوذ مولکولی در گازها با فرض ایدهآل بودن گازها داریم: C A C = y A )34-2( C = n V = P t RT )35-2( 33

34 y A = P A P t )36-2( که در این روابط: A فشار جزئی سازنده P= A P= t فشار کل z N N A A جزء مولی =y A از طرف دیگر با فرض ثابت بودن کرده و انتگرال گرفت. )37-2( و و اینکه نفوذ تنها در جهت باشد میتوان معادله 25-2 را نوآرایی N A = N A N A CD C A2 A N ln A + N c N A + N z N A N A + N C A1 c بنابراین با جاگذاری روابط باال در رابطه ی زیر خواهیم داشت: N A N A P t D [ ] P A N A = N A + N RTz ln N A + N t P A 2 N [ A ] P N A + N t P A1 )38-2( N A N A P t D [ ] y A N A = N A + N RTz ln N A + N A 2 N [ A ] y N A + N A1 )39-2( 34

35 از این معادالت وقتی میتوان استفاده نمود که رابطهی بین N A و N معلوم باشد. این نسبت با توجه به سیستم موردنظر تعیین میشود مثال شکسته شدن متان در روی سطح کاتالیزور برطبق واکنش زیر انجام میشود: در شرایطی که متان )A( به سطح کاتالیزور نفوذ نموده و هیدروژن )( در اثر شکسته شدن متان در سطح بوجود آید و در خالف جهت متان نفوذ نماید با توجه به استوکیومتری واکنش دیده میشود که: و لذا داریم: N = 2 N A N A N A = = 1 N A + N N A 2 N A در عملیات جداسازی عموما دو حالت زیر پیش میآید: الف: نفوذ جزء A به داخل جزء ساکن در حالت پایا: این مورد در جذب آمونیاک )A( از یك مخلوط هوا )( و آمونیاک توسط آب مشاهده میشود. چون حاللیت هوا در آب بسیار کم است فقط آمونیاک نفوذ خواهد کرد. در این حالت داریم: N = 0 مقدار ثابت = A N پس با جاگذاری رابطهی بدست آمده در معادالت 38-2 و 39-2 خواهیم داشت: N A N A + N = 1 N A = P td A RTz ln P t P A 2 P t P A1 )40-2( 35

36 N A = P td A RTz ln 1 y A 2 1 y A1 )41-2( با توجه به اینکه P t P A 2 = P 2 P t P A1 = P 1 P 2 P 1 = P A1 P A2 N A = P td A RTz P A1 P A2 P 2 P 1 ln P 2 P 1 با جاگذاری روابط باال در معادله 40-2 داریم: )42-2( با درنظر گرفتن میانگین لگاریتمی به صورت زیر: P 2 P 1 ln P 2 P 1 = P و M )43-2( در نهایت معادله به صورت زیر تبدیل خواهد شد: N A = P td A RTzP و M (P A1 P A2 ) )44-2( ب( نفوذ متقابل با شار مولی مساوی در حالت پایا این حالت اکثرا در مسائل تقطیر مشاهده میشود. در این حالت داریم: مقدار ثابت = N A = N 36

37 در این حالت معادله 38-2 مبهم میشود. بنابراین برای تعیین N A در مورد گازها به صورت زیر در میآید. بایستی مجددا به معادله 25-2 توجه نمود که N A = (N A + N ) C A C D δc A A δz N A = (N A + N ) P A D A P t RT dp A dz )45-2( در این حالت خاص داریم: N A = D A RT dp A dz )46-2( با انتگرال گیری خواهیم داشت: z 2 P D A A 2 dz = dp RTN A A z 1 P A 1 )47-2( N A = D A RTz (P A1 P A2 ) )48-2( N A = D AP t (y A1 y A2 ) RTz )48-2( مثال )3-2( 37

38 اکسیژن تحت شرایط پایا درون منواکسید کربن ساکن نفوذ میکند. فشار کل N/m 2 و درجه حرارت صفر درجه سانتیگراد است. در صورتیکه در دو صفحه به فاصلهی دو میلیمتر از یکدیگر فشار جزئی اکسیژن به 6500 باشد شدت نفوذ اکسیژن را برحسب kmol/s ترتیب برابر و N/m 2 بدست آورید ضریب نفوذ این مخلوط بازاء هر متر مربع از صفحات 1/87 است. DA = m 2 /s, Pt = N/m 2, z = m, R= 8314 N.m/kmol. K, T = 273 K 10-5 m 2 /s PA,1 = N/m 2 Pt = PA,1 + P,1 P,1 = P,1 = N/m 2 PA,2 = 6500 N/m 2 Pt = PA,2 + P,2 P,1 = P,2 = N/m 2 ابتدا میانگین لگاریتمی را محاسبه میکنیم: P 2 P 1 ln P = P و M 2 P ln (93.5 = N 103 ) m 2 ( ) بنابراین برای محاسبه شدت نفوذ اکسیژن از رابطه زیر استفاده میکنیم: N A = P td A RTzP و M (P A1 P A2 ) (10 5 [ N m 2]) ( [ m2 s ]) (8314 [ Nm kmol ]) (273 [K]) (0.002 [m]) (90200 [ N m 2]) (13 6.5) 103 kmol 5 N A = m 2 s نفوذ مولکولی در مایعات در این حالت فاز یا محیطی که پدیده نفوذ در آن صورت میگیرد مایع است و لذا باید از روابط مربوط به مایعات استفاده شود. رابطه ی 37-2 یك رابطه کلی است و برای سیاالت اعم از گاز یا مایع کاربرد دارد. معادالت مربوط به گازها در شرایطی بدست آمد که DA و C و ممکن است D و ثابت فرض شد ولی در مورد تمام مایعات این فرض صدق نمیکند c هر دو با غلظت تغییر کند. بنابراین یك اختالف مهم نفوذ در مایعات با نفوذ در گازها در 38

39 این است که ضرایب نفوذ مایعات معموال وابسته به غلظت اجزای نفوذ کننده هستند. در مورد مایعات برای c DA یك مقدار متوسط میتوان در نظر گرفت و میتوان نوشت: و c av = ( ρ M ) ave ( ρ M ) ave = 1 2 [ ρ 1 M 1 + ρ 2 M 2 ] C A1 C = x A1 C A2 C = x A2 )48-2( که x M ρ c به ترتیب غلظت مولی دانسیته جرم مولکولی و جزء مولی است لذا معادله 37-2 را میتوان به صورت زیر نوشت: )49-2( در این رابطه x 2 x 1 ρ M DA و z به ترتیب جرم مولکولی محلول دانسیته محلول کسر مولی جزء A در نقطه 1 کسر مولی جزء A در نقطه 2 ضریب نفوذ جزء مایع A در جزء مایع و طول مسیر نفوذ است. مجددا مانند محاسبهی نفوذ گازها در اینجا نیز باید نسبت تعیین کرد. الف( نفوذ پایا برای جزء A درون جزء ساکن در این حالت 0= N A N A + N N NA و ثابت = بنابراین معادله 49-2 به صورت زیر ساده میشود: را با توجه به شرایط خاص موجود در مسئله N A = D A z ( ρ M ) avln 1 x A 2 1 x A1 )50-2( در این حالت D A فقط به دما وابسته بوده و مستقل از فشار است. با تعریف میانگین لگاریتمی به صورت زیر داریم: )51-2( 39

40 )52-2( ρ M = 1 2 ( ρ 1 M 1 + ρ 2 M 2 ) )53-2( n M = x i M i i=1 )54-2( ب( نفوذ متقابل با شار مولی مساوی در حالت پایا در این حالت داریم: مقدار ثابت = N A = N در این حالت با انتگرال گیری از معادله 20-2 داریم: )55-2( 40